Akurat tak się składa, że programuję w obu technologiach - pracuję jako PHP dev, ale również piszę aplikacje na Androida.
Jeśli chodzi o PHP, ludzie sieją herezje, że to stary język, niezdatny i umierający. Otóż nie! Jest to język rozwijający się, coraz szybszy i prawdę mówiąc ma niski próg wejścia, a więc łatwo od niego zacząć. Poznanie tego języka umożliwi potem łatwe wejście do Javy, bo ogólnie składnia praktycznie jest bardzo podobna.
Argumentem przeciwko PHP jest też podobno uczenie tworzenia spaghetti code i innych tego typu rzeczy, ale społeczność PHP utworzyła standard pisania aplikacji w tym języku, warto zajrzeć: PHP Standards Recommendations. Plusem jest też mnogość frameworków, od łatwych, dość lekkich i przyjemnych takich jak np Laravel czy CodeIgniter po wielkie krowy, które dają mnóstwo możliwości takich jak Symfony czy Zend.
Jeśli chodzi o Jave, znam ją trochę mniej, ale ogólnie jest to język do bardzo różnych zastosowań, przez co może być nieco bardziej skomplikowany, ja używam jej jedynie do Androida więc też bardzo nie chcę się wypowiadać o niej, bo i niewiele ją znam. Jeśli chodzi o Java i tworzenie webaplikacji, to Na pewno oba języki są warte zainteresowania.
Co mogę podpowiedzieć od siebie - jeśli nie jesteś pewien - wybierz obojętnie który, serio. Nie zastanawiaj się nad tym, bo tylko przedłużasz ;) Drugiego nauczysz się szybko, gdy poznasz dobrze jeden.