Selektor
.signin-signup .signin input[name="email-signin"]:focus label[for="email-signin"]
szuka elementu <label for="email-signin"> wewnątrz <input name="email-signin">, który ma stan focus.
Natomiast w HTML-u
<label for="email-signin" class="cos">E-mail</label>
<input name="email-signin" id="email-signin" type="email" placeholder="">
element label nie jest wewnątrz input, a przed nim. W związku z tym, zastosowany selektor CSS nie zadziała - nie widzę też, aby w CSS był selektor poprzedniego elementu. Mógłbyś posłużyć się selektorem "przyległego rodzeństwa", ale do tego wypadałoby zamienić kolejnością input z label. W innym wypadku, bez użycia JS-a raczej się nie obędzie.
Jeśli chcesz coś zrobić na kliknięcie, to obsłuż to w JS-ie (np. dynamicznie dodając odpowiednią klasę do elementu na czas kliknięcia).