Przydałaby się jakaś kolumna przechowująca datę rejestracji użytkownika. Wtedy mógłbyś wybrać "najstarszego" usera i go usunąć.
Jeżeli chcesz usunąć usera, możesz też użyć do tego id. Wtedy zapytanie to:
DELETE FROM users
ORDER BY user_id ASC
LIMIT 1
Każdy nowy user będzie mieć większe id od poprzedniego, dlatego wybieramy najmniejsze id i usuwamy.