Za pomocą drugiego argumentu konstruktora:
std::vector<char> arr(32, 'z'); // tak samo można zrobić z std::string
Możesz też użyć std::fill z <algorithm> za każdym razem gdy chcesz ponownie wypełnić kontener/tablicę nie używając pętli:
std::fill(arr.begin(), arr.end(), 'k');