string w języku Python, jest strukturą niemutowalną. To oznacza że nie możesz zmienić jego zawartości "w miejscu". Jeśli chcesz zamienić jego elementy, możesz zamienić string w strukturę mutowalną np. listę, zmienić zawartość pod odpowiednim indeksem i wynik połączyć do string'a. Nie wiem w jakim celu chcesz uzyskać dostęp do znaku pod indeksem 0, ale jeśli się upierasz...
#!/usr/bin/env python3
msg = "Aldebaran to odległa gwiazda."
msg_list = list(msg)
msg_list[0] = 'X'
result_msg = "".join(msg_list)
print(result_msg)
Całość można zrobić także nieco sprawniej. W zaproponowaniu rozwiązania pomoże jeśli powiesz o nieco szerszym kontekście Twoich potrzeb.