Na pewno masz main.css w tym samym katalogu co index.html ? sprawdź jeszcze czy plik main.css zapisał się z samym .css a nie main.css.txt
Możesz włączyć tą funkcję w Windows 10 wchodząc w ten komputer następnie widok i zaznaczyć pokaż rozszerzenia plików
W Windows 7 natomiast zobacz tutaj jak to zrobić:
https://support.microsoft.com/pl-pl/help/865219/how-to-show-or-hide-file-name-extensions-in-windows-explorer