Chcesz w sesji przechowywać kolor diva? Wiesz, że gdy ktoś wyczyści cookie/zresetuje przeglądarke to ta sesja pójdzie w nie pamięć. Lepszą opcją byłoby przypisanie takiego czegoś do konta [użytkownika] lub po prostu do ciasteczka.
Nie nie można dodawać php do pliku .css, ale można np. w head strony użyć <style> i zrobić to co chciałeś lub po prostu dodając atrybut style do diva.